清华大学张强/北理工李博权 Angew:锂硫电池催化剂表面凝胶化机制与调控
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图文导读
X射线光电子能谱(XPS)等谱学结果显示,聚合前后催化剂的体相化学组成与结构不发生变化。为了明确聚合前后催化剂表面结构变化,研究者使用电子显微方法进行微观形貌观测。扫描电子显微(SEM)图像显示,发生凝胶化后的催化剂表面更为光滑平整;透射电子显微(TEM)图像显示,在催化剂表面存在一层数十纳米的凝胶层;这一结论也在高角环形暗场扫描透射电子显微图像(HAADF-STEM)及相应的能量色散谱(EDS)中得到了证实。基于上述表征,研究者认为在凝胶化过后,催化剂的表面会被凝胶层包覆,使得原有催化位点被覆盖。
为了探究表面凝胶化对催化性能的影响,研究者在模型试验和全电池两个尺度下评价凝胶化前后催化剂的活性。通过Li2S6对称电池和Li2S8电池的模型实验,分别表征液相硫物种之间的液液转化过程和液相硫物种向固相硫化锂转化的液固转化过程。结果表明,含有凝胶化催化剂的Li2S6对称电池给出更小的电流响应与更大的反应阻抗,表明液液转化动力学因表面凝胶化而更加迟滞。根据该团队前期对Li2S6对称电池阻抗谱的研究(Small Sci. 2021, 2100042),含有凝胶化催化剂的Li2S6对称电池特征性地出现了固相传质阻抗,即对应于锂离子和活性物质在表面凝胶层的传输过程。在Li2S8电池中,PITT测试结果显示,含有凝胶化催化剂的电池其形核电位更低、沉积容量更小,表明凝胶化会使得液固转化动力学迟滞。在全电池测试中,含有表面凝胶化催化剂的电池的倍率性能与循环性能均有下降。上述现象表明,凝胶化后的催化剂对于硫物种转化动力学的提升作用下降,该现象可归因于催化剂表面活性位点被凝胶层包覆而失效。
为了抑制表面凝胶化,研究者根据Lewis酸碱理论,引入Lewis碱三乙胺(TEA)作为竞争性抑制剂。基于DFT计算模拟结果,TEA分子可优先于DOL分子与二硫化物表面的Lewis酸位点作用,从源头上有效避免了表面凝胶化的出现。在宏观尺度上,研究者在含有MoS2粉末的反应瓶中加入TEA溶液(含1.0 vol% TEA的LiTFSI、DOL/DME溶液),始终未观察到凝胶化现象的出现;在微观尺度下,TEM图像中MoS2的表面不再出现凝胶层。上述实验结果印证了TEA可以有效抑制表面凝胶化。
结论
本工作首次揭示了锂硫电池中催化剂表面凝胶化的现象,并阐明其产生机制为溶剂DOL在催化剂表面Lewis酸位点作用下发生开环聚合,进而影响催化剂的催化活性与电池性能。进一步地,研究者依据Lewis酸碱理论、引入Lewis碱TEA作为竞争抑制剂,有效阻止表面凝胶化的出现、提升了实际工况下的催化剂活性与电池性能。本工作不仅提升了对于催化剂表面结构与组成的认识,也对于锂硫电池催化剂的合理设计提供了新的思路。
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附:清华大学化工系张强教授课题组招聘能源材料化学博士后 清华大学化学工程系张强教授课题组在能源材料领域进行科学研究(https://www.qianggroup.com/wp/home/)。近年来,致力于将国家重大需求与基础研究相结合,面向能源存储和利用的重大需求,重点研究固态电池和锂硫电池的原理和关键能源材料。现因研究工作需要,拟招聘如下方向的博士后研究人员:1. 固态电池2. 锂硫电池3. 机器学习/人工智能研究能源材料化学4. 高安全长寿命电化学储能
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1. 个人简历(包括教育背景、工作经历等)。2. 毕业证书、学位证书复印件或应届毕业生证明。3. 其他相关证明材料。请将以上电子版材料发送至: zhang-qiang@mails.tsinghua.edu.cn;zhangxqflotu@foxmail.com
【邮件标题】为:博士后+姓名。 五、工作单位及地点:
清华大学(北京)
原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202114671
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